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随着全球经济的飞速发展，地球上的化石燃料急剧减少，探索新型的可再生能源己变成十分迫切的难题｡氢气作为一种可再生的能源，具有能量密度高､无污染等优点｡其被认为是替代传统化石燃料最有前景的能量载体｡

由于绝大比例的氢气并不是以游离状态存在，需要通过一系列的途径获取｡尽管获取氢气的途径有很多，但都存在高能耗或环境污染等问题｡电解水制备氢气因方法简单､效率高､无污染等优点成为最成熟的产氢途径之一｡

催化剂的制备过程

催化剂的制备流程图｡首先，将一定大小的碳布(CC)用硝酸和硫酸的混酸进行超声处理，以获得一个富含羧基并且亲水性的表面｡然后将碳布置于氯化钴和尿素的混合溶液中，在90°C条件下生长刺状的碱式碳酸钴｡

用去离子水清洗后，将碱式碳酸钴与铁氰化钾酸根进行阴离子交换，从而将铁元素引入｡得到的铁氰化钴在具有还原性的硫化氢中高温退火｡得到钴､铁二硫化物复合物修饰的碳布(CoS2/FeS2/CC)｡

水热合成时间的优化

基于水热时间对合成催化剂的形貌有着较大的影响，首先对水热反应时间进行了优化，结果可以看出，随着水热时间的逐渐延长，催化剂的HER催化性能逐步提高，推测其原因是表面生长的催化剂的量随着时间增多｡

但当时间增加到8h以后，HER性能不再有明显的性能提高，甚至起始过电位出现了明显的负向移动｡水热时间8h合成的钴､铁二硫化物复合物样品(CoS2/FeS2/CC)，有着较低的起始电位，所以选择水热时间为8h为最佳的时间，继续进行后续的实验｡

离子交换时间的优化

前驱体与铁氰化酸根的离子交换时间也是影响催化剂活性的重要因素，随着离子交换时间的延长，制备得催化剂的析氢起始电位逐步减小，即催化活性逐渐提高｡

当阴离子交换反应时间为2h时，所制备的CoS2/FeS2/CC催化剂拥有最低起始电位，并且电流密度达到100mAcnf2时，所需过电位仅为-0.2V左右｡

继续增加离子交换时间，样品的HER性能反而有所下降｡推测其原因是离子交换的过程对催化剂的形貌影响较大，而微观形貌又是催化剂内部活性位点的重要影响因素｡

为不同离子交换时间得到的产物形貌的扫描电镜(SEM)，可以看出随着离子交换时间增长，刺状的碱式碳酸钴上面出现了越来越多的颗粒｡

交换时间为2h时仍然保持着独立刺状结构，催化剂具有较大的比表面积｡而当交换时间为3h时，可以看到部分直立的刺状形貌出现了坍塌，比表面积减小，因此催化性能出现了轻微降低｡

电解水涉及两个电极反应:阴极的氧气析出反应和阳极的氧气析出反应｡但由于其反应速率严重受到了过电位的阻碍，所以降低电极反应的过电位也就成为了电解水的关键问题｡

对于阴极的氢气析出反应，催化性能较好的催化剂主要是铂基贵金属､过渡金属及其硫磷化物和非金属｡

尽管铂基贵金属催化剂对降低电极上氢气析出反应的过电位有着卓越的效果，但髙昂的花费､储藏量低限制了它的广泛应用｡

非金属催化剂的成本较低，但是催化性能远不如金属类催化剂｡过渡金属催化剂因储量丰富､价格低廉，又具有可以媲美贵金属催化剂的催化性能成为实现大规模产氢最理想的催化剂｡良好的过渡金属催化剂一般都具有较小的氢气析出过电位，较低的Tafel斜率和良好的稳定性等优点｡

本实验以高导电性的碳布为基底，通过水热反应在碳布上长成了高比表面积的碱式碳酸钴｡将其置于铁氰化钾溶液中，通过阴离子交换策略将铁元素引入｡在硫化氢中退火后在碳布上得到了钴､铁双金属二硫化物｡

对比单纯的二硫化钴可知，铁元素的引入对催化剂活性的提高起了重要的促进作用｡

实验结果证明，由于所制备的催化剂中存在的大量晶格缺陷作为催化反应的活性位点使得该催化剂拥有优异的催化性能｡在酸中的阴极极化曲线显示，制备出的催化剂对氢气析出反应有着优异的催化效果。

实验部分实验仪器KQ218型超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司，昆山市);TF-55035C-1型管式加热炉(Thermo公司，美国);X射线衍射伩(Philips，美国);IKA磁力搅拌器(广州仪科实验室技术限限公司，广州);单盘分析天平(北京赛多利斯仪器有限公司，北京。

101系列电热恒温数显鼓风干燥箱(上海叶拓仪器仪表有限公司，上海);S¯4800场发射扫描电镜(ffitachi，日本);JEOL2000投射电子显微镜(美国FEI公司，美国。

232饱和甘汞电极为参比电极(上海仪电科学仪器股份有限公司，上海);Cffl电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司，上海);BCD-196TDSA海尔冰箱(青岛海尔股份有限公司，青岛);MultiMode原子力显微镜(Bruker，德国);射线光电子能谱(U1VAC-PHI，日本)｡

实验试剂尿素(CO(NH2)2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，上海);铁氰化钾(K3Fe(CN)6，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，上海);氯化钴(CCl2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，上海。

无水乙醇(C2H60，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，上海);浓硫酸(H2S04，98%，沈阳力诚化工厂，沈阳);浓盐酸(HC1，37%，沈阳力诚化工厂，沈阳);浓硝酸(HN03，65%，国药集团化学试剂有限公司，上海);碳布(CC，深圳市纳米港有限公司)。

催化剂的制备1基底的预处理将1cm><2cm的碳布(CC)依次用丙酮､乙醇､去离子水分别超声10min，并在60°C的空气中烘干｡将烘干的碳布(CC)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液(Vhn3:Vh2S04=1:3)中，连续超声2h｡

最后用去离子水洗净后烘干待用｡碱式碳酸钴的合成碱式碳酸钴(Co(CO3)g.5(H)0.11H2O/CC采用低温水热法合成｡

具体步骤如下，将碳布(CC)浸没于含有15ml的0.1molI;1的氯化钴(CoCl2)溶液和15ml的3.12wt%的尿素(CO(NH2)2)溶液的混合溶液的反应釜中，然后，置于烘箱中，在90°C下恒温反应8h，铁氰化钴(Co2Fe(CN)62H20/CC)的合成将生长了碱式碳酸钻的碳布浸没于0.1molU1的铁氰化钾溶液中进行阴离子交换，反应条件为60°C｡

得到的铁氰化钴(Co2Fe(CN)6.2H20/CC)用去离子水清洗三次，然后在60°C的烘箱中烘干｡4二硫化钴(C0S2/CC)和钴铁二硫化物复合物(CoS2/CC，CoS2/FeS2/CC)的合成的碱式碳酸钴(Co(CO3)a5(OH).0.11H2O/CC)放于管式炉中。

在450°C的硫化氢(H2S)气氛中退火10min得到二硫化钴(C0S2/CC)，升温速率为10°Cmiif1使用相同的方法，将前驱体换成2.2.2.3中得到的铁氰化钴(Co2Fe(CN)62H20/CC)即可制得钴､铁二硫化物复合物(CoS2/FeS2/CC)｡

所有的电化学测试过程均是在标准的三电极体系中实施的，其中工作电极为生长了催化剂的碳布，对电极和参比电极分别为铂片和饱和甘汞电极｡

极化在饱和氮气的0.5moll/1的硫酸溶液中进行测试，扫描速度为5mVs'无特殊说明，所有的极化曲线都进行了90%的IR补偿｡

参考文献:

[1]BardAJ,FaulknerLR.ElectrochemicalMethods:FundamentalsandApplications,2ndEdition[J],JournalofChemicalEducation,2001,60(1):669-676.

[2]MoralesguioCG?StemLA,HuX.Nanostructuredhydrotreatingcatalystsforelectrochemicalhydrogenevolution[J],ChemicalSocietyReviews,2014,43(18):6555-6569.