offes办公技巧(杂原子掺杂策略赋予硫化铁负极快速稳定储钠)

孙旭平教授、郭孝东教授、赵景祥教授，JMCA观点：杂原子掺杂策略赋予硫化铁负极快速稳定储钠

【文章信息】

杂原子掺杂策略实现硫化铁负极快速稳定储钠

第一作者：岳鲁超

通讯作者：赵景祥*，郭孝东*，孙旭平*

单位：中北大学，哈尔滨师范大学，四川大学，电子科技大学

【研究背景】

作为一种新兴的储能技术，钠离子电池凭借其丰富的原料以及与锂离子电池相似的工作原理，有望在未来可再生能源储能系统中替代锂离子电池实现大规模储能应用。然而，较大的离子半径诱导电极材料结构严重塌陷，使得钠离子电池的容量和循环寿命都低于锂离子电池。而推动钠离子电池实现商业化的关键是开发具备优异储钠性能的电极材料，尤其是负极材料。

金属硫化物具有较高的理论比容量和成本低的优势，这类材料的出现为钠离子电池负极材料的设计开辟了一个诱人的方向。其中，硫化铁负极可以通过发生插层/转换反应提供高达894 mAh g-1的理论比容量，引起了科学界的广泛关注。但转换反应发生的同时也诱导硫化铁产生巨大的体积膨胀，使其呈现出较差的循环稳定性。虽然可以通过纳米结构设计以及引入碳材料在一定程度解决上述问题，但仍然存在本征电子导电性差的问题。而较差的导电性在储钠过程中产生较大的极化、延缓钠离子扩散速率，致使其倍率性能较差。

杂原子掺杂策略，即用客体元素取代母体元素，能够实现材料电子结构的调整，且在掺杂位点附近诱导电荷重分布，形成缺陷位点且形成局部内建电场，有利于改善本征电子导电性和增加活性位点，从而钠离子的吸附和扩散速率得到明显提高。因此，我们选用非金属元素P作为掺杂剂，以期实现对硫化铁负极的储钠性能得到明显改善。

【文章简介】

近日，来自电子科技大学的孙旭平教授团队在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表“Aliovalent doping engineering endows multiple modulations of FeS2 anodes for achieving fast and durable sodium storage”文章。在该工作中，作者首先通过水热反应、原位湿法包覆PDA以及硫化处理合成纺锤体结构的FeS2@C作为前驱体，结合低温磷化策略实现原位磷掺杂（P-FeS2@C），作为钠离子电池时表现出了较高的比容量和超稳的循环性能，并且磷的引入显著改善了钠离子扩散速率，实现了优异的倍率性能。

【本文要点】

要点一：纺锤体结构P-FeS2@C材料的制备及结构表征

本文首先通过水热法合成纺锤体结构的Fe2O3作为前驱体，然后结合原位湿法包覆PDA、硫化、低温磷化处理（调控磷源质量），获得一系列P-FeS2@C材料。并通过SEM和TEM表征逐步揭示合成目标样品过程中的结构演变。可以发现，P-FeS2@C为均匀的纺锤体结构，且被一层薄碳层均匀包覆。此外，在硫化处理后在纺锤体结构内部出现了一些介孔，将有利于电解液的浸润，缩短钠离子的传输距离。通过XRD分析表明，磷掺杂后并未改变硫化铁的晶体结构。

图1 纺锤体P-FeS2@C合成过程中的结构演变表征

图2 纺锤体P-FeS2@C材料的结构表征

要点二：纺锤体P-FeS2@C材料的储钠性能研究及动力学分析

通过电化学测试发现，相较于未掺杂的FeS2@C材料来说，P-FeS2@C材料呈现出更高的储钠比容量。随着电流密度的增加，两者容量的差别逐渐明显，在10.0 A g-1的电流密度下P-FeS2@C可提供401.2 mAh g-1的比容量，远高于未掺杂的FeS2@C负极。此外，在20 A g-1的电流密度下循环4000圈后，其容量仍然高达284.5 mAh g-1。

结合不同扫速下的CV曲线和GITT曲线分析其动力学可知，磷的引入可以显著提高硫化铁负极的赝电容占比，并且其钠离子扩散速率得到明显改善，为其优异的倍率性能提供了合理的解释。

图3 纺锤体P-FeS2@C和FeS2@C负极储钠性能评价

图4纺锤体P-FeS2@C负极动力学分析。

要点三：纺锤体P-FeS2@C材料的储钠机理分析

采用非原位XRD、TEM、SAED对P-FeS2@C负极的储钠机理进行了研究。通过采集不同放电/充电状态下的XRD图谱分析可知，在初始放电过程中首先发生插层反应生成中间产物NaxFeS2；随着钠化程度的加深，NaxFeS2发生转换反应生成Na2S和单质Fe（在XRD图谱中未探测到Fe的衍射峰，可能是由于其超细晶粒以及较差的结晶度）。在充电过程结束后，重新出现NaxFeS2的特征峰，未观察到FeS2的衍射峰，这也说明FeS2负极在首圈储钠过程中存在不可逆的相变。此外，通过非原位TEM和SAED图同样揭示了与非原位XRD相一致的结果。

图5纺锤体P-FeS2@C负极储钠机理研究

要点四：第一性原理计算揭示纺锤体P-FeS2@C负极优越储钠性能的原因

通过理论计算发现，磷掺杂后FeS2的禁带宽度得到明显减小，即其电子导电性在磷引入后得到改善。这也说明磷的引入改变了其电子结构，会在掺杂位点附近发生电荷重分布，进一步诱导形成局部内建电场（放电过程：内建电场方向是由未掺杂区域的电中性指向掺杂位点负极的负电荷区域；充电过程：由掺杂位点的正电荷中心指向掺杂位点附近的电中性区域）。故DFT计算结果显示，磷引入后增加了对钠离子的吸附能以及减小了钠离子扩散能垒。

图6（a）FeS2和（b）P-FeS2的能带结构。FeS2和P-FeS2对钠离子的（c）吸附能和（d）扩散能垒。（e）内建电场的作用机制。

【文章链接】

Aliovalent doping engineering endows multiple modulations of FeS2 anodes for achieving fast and durable sodium storage

https://doi.org/10.1039/D2TA06401D

【通讯作者简介】

孙旭平教授简介：2006年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位。2006-2009年期间先后在康斯坦茨大学、多伦多大学和普渡大学从事博士后研究工作，2010年1月加入长春应化所，2015年11月到四川大学工作，2018年4月加入电子科技大学。

​获中科院院长优秀奖（2004）、中科院优秀博士学位论文（2007）、全国百篇优秀博士学位论文（2008）、中科院优秀导师奖（2015）；入选英国皇家化学会高被引作者（2017 & 2018）、化学领域中国高被引学者（2018 & 2019）、材料科学领域中国高被引学者（2020 & 2021）、化学和材料科学领域全球高被引科学家（2018-2020）、全球顶尖前10万科学家（2020-2022）及英国皇家化学会会士（2020）。发表论文超过600篇，总引用55000余次，H指数124。目前课题组主要围绕碳中和开展研究，重点聚焦与绿氢及绿氨电化学合成、汽车尾气及工业废水电化学脱硝等。

郭孝东教授简介：博士生导师，四川大学化学工程学院副院长。入选教育部“青年长江”、四川省杰青、天府万人计划、四川大学“百人A计划”等。主要研究领域为新能源材料与器件、储能材料生产工艺开发、废旧电池材料回收。主持国家自然科学基金重点项目、面上项目和青年项目、四川省重大项目、四川省科技支撑计划、广东省韶关市创新团队项目、四川大学优秀青年学者项目等纵向课题，承担企业横向项目十余项，参与国家“863”项目、国家重点研发计划多项，获得授权专利15件，以第一作者、通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Adv. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文100余篇。