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哈尔滨理工大学AFM：构建富电子多金属氧酸盐到金属有机框架双金属位点的有效电子传输通道以实

文章信息

构建富电子多金属氧酸盐到金属有机框架双金属位点的有效电子传输通道以实现高效电化学氮气还原

第一作者：杨蒙乐

通讯作者：王新铭*；马慧媛*；阚玉和*

单位：哈尔滨理工大学

研究背景

电催化氮还原反应（electrolytic nitrogen reduction reaction，e-NRR），是利用可再生电力驱动的常温常压下氮气还原合成氨技术，被誉为最有可能取代Haber-Bosch工艺的合成策略。然而，目前电化学固氮面临的一个重要挑战是产氨效率和法拉第效率太低。这主要是由于N2中的N≡N非常稳定难以活化，氮气的溶解度低难以在电极表面扩散和吸附，以及析氢竞争反应综合影响的结果。由此可见，设计和制备高效固氮电催化剂，需要通过对催化剂内在的活性位点和外在的多级形态进行分级调控，发挥不同效应之间的协同作用，才能实现高效率电化学还原氮气合成氨。

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文章简介

基于此，哈尔滨理工大学马慧媛教授和王新铭副教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Efficient Electron Transfer from an Electron-Reservoir Polyoxometalate to Dual-Metal-Site Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient Electroreduction of Nitrogen”的研究论文。该研究首次精确设计和构建了满足环境电解氮还原反应性能的多酸基双金属有机框架晶态材料（图1），并实现了金属中心从单金属到双金属的调控，这有利于研究同一结构内不同金属中心之间的催化活性。

​通过将富含电子的多金属氧酸盐及双金属位点原位整合到稳定的金属有机框架内，达到延长活性位点、获得高电荷容量和可调节电化学活性的效果。利用原位表征技术，结合密度泛函理论计算，证实了多酸到MOFs金属单元存在定向电子通道，结合铁钴双金属位点的协同作用，实现了高的氮气还原催化活性。该工作为实现固氮功能导向的多级团簇结构的精准构筑和宏量制备，进而促进电化学合成氨技术的发展提高了一条可行途径。

Figure 1. Proposed electron-transfer channel of (a) FexCoyMOF and (b) FexCoyMOF-P2W18 for e-NRR.

本文要点

要点一：囊包钨磷酸阴离子铁钴双金属有机框架晶态材料的制备

基于自组装合成技术，利用一步水热合成法，以富电子的Dawson型多酸阴离子[P2W18O62]6-（简写为P2W18）为前驱体，4,4’-(1,4-亚苯基)双吡啶和草酸为配体，并通过调控Fe/Co比例优化MOFs内部电子分布，设计制备了五种多酸基铁钴双金属有机框架晶态材料(FexCoy-P2W18)及三种作为对照使用的MOFs材料（FexCoyMOF）（图2）。利用单晶X射线衍射、X-射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）及能量色散谱（EDS）对材料的组成和结构进行定性和定量分析。结果表明，P2W18钨磷酸阴离子成功镶嵌在三维Fe/Co金属有机框架中，并实现了金属中心从单金属到不同比例双金属的精确调控。

Figure 2. The formation process of the FeCoMOF-P2W18.

要点二：多酸定向电子传输与双金属活性位点协同提升NRR性能

FexCoy-P2W18中过渡金属Fe和Co部分占据的d轨道可以接收来自N2 σ-轨道的电子，并将电子提供给N2的空π*-轨道，并且Fe和Co的共同引入增加了Fe和Co双金属对N2分子的共吸附能力，降低反应活化能并提高电催化活性从而增强氮的吸附。材料中富电子的多酸P2W18处于金属有机框架形成的类胶囊结构的中心，且结构中P2W18距离MOFs中Fe/Co原子仅为4.99 Å，有利于电子跃迁，形成了良好的电子转移通道，在环境条件下提高了电催化合成氨反应的活性和选择性。

当进行NRR测试时，为确保测定结果的准确性，同时采用靛酚蓝法、纳氏试剂法和离子色谱法计算合成氨的产量和法拉第效率，三种方法都给出了相似的实验结果，并通过系列控制实验及同位素标记实验，验证氨的来源，排除环境氨污染的干扰。结果表明，在–0.4 V νs. RHE电位下，FeCo-P2W18的e-NRR性能最优(氨产量47.04 μg h–1 mgcat.–1，FE为31.76%)（图3），高于许多文献报道的电催化剂。此外，催化剂在电解过程中也显示出优异的稳定性（图4）。

Figure 3. Electrocatalytic performances of FeCoMOF-P2W18: (a) LSV curves in Ar- and N2-saturated 0.1 M HCl. (b) Chronoamperometry test at various potentials. (c) UV-Vis absorption spectra. (d) NH3 yield rates and FE obtained by the indophenol blue method. (e) NH3 yield rates and (f) FEs for FexCoyMOF-P2W18 and FexCoyMOF samples obtained by the indophenol blue method.

Figure 4. The FeCoMOF-P2W18 stability tests: (a) Chronoamperometry test at a constant potential for 5 cycles. Corresponding NH3 yield rates and FEs by (b) the indophenol blue and (c) the Nessler’s reagent methods. (d) j-t curve for 12 h of continuous e-NRR process (inset: the NH3 yields and FEs of before and after electrolysis for 12 h.

要点三：结合理论计算与原位表征，探明催化剂的构效关系和固氮增效机制

（1）为了探索Fe-P2W18、FeCo-P2W18和Co-P2W18电化学过程中的电子存储和电子转移行为，使用标准B3LYP泛函进行了系列Kohn-Sham密度泛函理论计算（图5a和5b）。结果表明，在电催化过程中，P2W18将优先获得电子，另外， FeCoMOF-P2W18具有较高的HOMO能量，这是其具有更高e-NRR催化活性的原因之一。

（2）通过计算催化过程中N2到*N2H阶段的活化能，进一步验证FeCoMOF-P2W18良好催化活性的原因。催化过程中N2的吸附位点位于Co和Fe之间，更倾向于Co(图5c)，因此Co是真正的活性中心，Fe的引入优化了Co的电子结构，降低了Co的能垒，使得相邻Co原子的正电荷增加，更有利于N2活化。同时，FeCoMOF-P2W18的N2吸附能力适度，能够激活惰性N2，并迅速促进催化剂表面生成NH3的脱附。从电荷密度差分图(图6a-c)可以看出，FeCoMOF-P2W18提供的电子主要聚集在P2W18上。该富电子结构可源源不断地将电子泵入到金属活性位点，有利于N2分子和反应中间体的吸附。

（3）通过原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)追踪催化剂在NRR过程中形成的中间组分和催化路径。图6d显示了N2在不同时间通过电解质的原位FTIR光谱。随着时间的增加，归属于N-N拉伸键的峰值强度逐渐增大，说明N≡N三键断裂，在表面产生-N2Hy(1≤y≤4)，进一步证明该NRR的过程遵循远端缔合途径。

Figure 5. (a) Computed frontier orbitals (compositions and energies) for P2W18, FeMOF-P2W18, FeCoMOF-P2W18 and CoMOF-P2W18. (b) Charge density difference of FeCoMOF-P2W18 (isosurface: 0.005 eV Å-3). Charge accumulation and depletion are depicted in yellow and blue, respectively. P2W18 tend to carry a large amount of charge. (c) Optimized structures of the intermediates for e-NRR reaction (FeCoMOF-P2W18). (d) Gibbs free energies for catalysts. Note: an asterisk (*) denoted as the adsorption site.

Figure 6. (a)-(c) Charge density difference of N2 adsorbed on the catalysts. The yellow and grass-green contour lines in the figure represent accumulation and consumption of electrons, respectively. (d-e) In situ FTIR spectra from −0.2 to −0.7 V (vs. RHE) on the FeCoMOF-P2W18 in an N2-saturated 0.1 M HCl solution. The reference spectrum was taken at open circuit potential.

文章链接

Efficient Electron Transfer from an Electron-Reservoir Polyoxometalate to Dual-Metal-Site Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient Electroreduction of Nitrogen

https://doi.org/10.1002/adfm.202214495

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通讯作者简介

王新铭副教授：博士生导师，博士毕业于哈尔滨工业大学化工学院，现为哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院副教授，从事与能源相关的多酸基新材料的设计与合成。近五年共在Green Chem., Chem. Eng. J., ASC Appl. Mater. Interfaces, Sensor Actuat. B-Chem., Chem. Commun., J. Colloid. Inter. Sci.等学术期刊发表SCI论文30余篇，其中2篇论文入选ESI高被引论文和热点论文。主持并完成国家自然科学家基金青年项目1项，主持黑龙江省自然科学基金优秀青年项目1项，山东省自然科学基金1项，获得中国博士后基金面上项目，获批2018年黑龙江高校创新人才资助，作为主要完成人参与国家自然科学基金项目2项，参与国家自然科学基金重大研究计划1项，获黑龙江省高校科学技术二等奖1项。

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马慧媛教授：博士生导师，哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院教授、黑龙江省政府特殊津贴获得者，黑龙江省优秀研究生导师，绿色化工技术省级重点实验室主任，省高校科技创新团队带头人，主要从事多酸基材料研究。以通讯作者身份在Adv. Sci.，Chem. Eng. J.，Small，Green Chemistry等学术刊物上发表研究论文100多篇，其中ESI高被引论文8篇。主持国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金面上项目、省自然科学基金项目，中国博士后科学基金等科研项目，获黑龙江省科学技术二等奖（排名第一）三项。

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阚玉和教授：淮阴师范学院化学化工学院教授，长期从事有机光电材料的理论计算研究，围绕单线态裂分材料分子设计研究方向，目前已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Comm.等国内外SCI源期刊发表论文160余篇，作引用3000余次。为主要成员完成国家科技部973子课题1项、国家自然科学基金项目4项，主持完成江苏省自然科学基金项目1项，教育厅自然科学基金资助项目2项。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Comm.、J. Mater. Chem. C、Chem. Eur. J.、 J. Chem. Phys.、J. Phys. Chem. C.和化学学报等国内外SCI源期刊发表论文160余篇，

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